十二歲舉童子科,諳九經,能詩賦,且長於書畫。遂篤志玄學,別家遍訪名師,苦志修煉,參遊各地,於惠州得遇泥丸真人,仍歸羅浮,授以金丹火候之法,後居廣東省海豐縣蓮花山得道,稱爲瓊綰紫清真人。
後出家爲道士,師事陳楠九年,陳楠逝後,遊歷天下,後隱居著述,致力於傳播丹道。
白玉蟾爲南宗第五代傳人,即“南五祖”之五。“南宗”自他之後,始正式創建了內丹派南宗道教社團。飛昇後封號爲“紫清明道真人”,世稱“紫清先生”。
公元1206年春,十二歲的白玉蟾赴廣州貢院參加童子科,考官韓世忠出題“織機”,白玉蟾現場作詩:“山河大地作織機,百花如錦柳如絲。虛空白處做一匹,日月雙梭天外飛。”
白玉蟾師事陳楠,相從流浪各地,盡得其道法。嘉定五年在羅浮山得陳楠臨終付囑。白玉蟾遊歷於羅浮、武夷、龍虎諸山。時而蓬頭赤足,時而青巾野服,“或狂走,或兀坐,或鎮日酣睡,或長夜獨立,或哭或笑,狀如瘋顛”。
白玉蟾於嘉定中(公元1134-1229),曾詔徵赴闋,對御稱旨,命建太乙宮。嘉定十年收彭耜、留元長爲弟子。十一年寧宗降御香,玉蟾“爲國升座”,主國醮於洪州玉隆宮,後又於九宮山瑞慶宮主國醮。十五年赴臨安,伏闕上書,言天下事,“沮不得上達,因醉執逮京尹,一宿乃釋”,然臣僚上言其以左道惑衆。一日不知所在。